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  亨利·莫瓦桑

  在化学元素发现史上,持续时间最长的,参加的化学家人数相当多的,危险很大的,莫过于元素氟的制取了。为了制备出单质氟,前后一共经历了六、七十年的时间。不少化学家为之损害了健康,甚至献出了自己的生命,可以称得上化学发展史中一段悲壮的历程。最后解决这个问题的化学家乃是法国学者亨利·莫瓦桑。亨利·莫瓦桑于1852年9月28日出生在巴黎,曾在市立中学上学,后因家境清寒,中途辍学。由于喜爱化学,二十岁时到巴黎一家药房学徒,在实际工作中获得了许多化学知识,并且曾经利用自学的知识救活过一位企图服砷自尽的人。1872年他在法国自然博物馆馆长和工艺学院教授雷米法的实验室学习化学;1874年到巴黎药学院台赫伦教授的实验室工作,1877年才获得理学士学位,后来又取得了高级药剂师的资格。莫瓦桑一开始是研究生理化学的,这很符合当时的潮流,即几乎所有的化学家都在研究有机化学。1876年法国化学家杜马法为此发表了感想:“我国的化学研究领域大部分为有机化学占领,太缺少无机化学的研究了。”就在这时,莫瓦桑却转而研究起无机化学来。莫瓦桑的第一项无机化学研究课题是自燃铁(发火金属;打火石)的研究。在莫瓦桑之前,德国化学家斯特罗迈耶曾经研究过自燃铁,他认为这种能够自燃的物质不是金属铁,而是氧化亚铁。莫瓦桑将氧化亚铁放在氢气流下加热还原,制备了自燃铁,证明这种能自燃的物质不是氧化亚铁,而是金属铁。莫瓦桑一生中所获得的最大成就是利用电解法制得单质氟,解决了一个非常难的问题。早在十六世纪,人们就开始利用氟化物了,1529年阿格里柯拉就描述过利用萤石(氟化钙)作为熔矿的熔剂, 它能使矿石在熔融时变得更加容易流动。1670年,著名的玻璃加工工业施万哈德家族发现,利用萤石与硫酸的反应所产生的气体能腐蚀玻璃,从而创造了一种不用金刚石或其他磨料来刻蚀玻璃的方法,能在玻璃上刻蚀出人物、动物、花卉等图案。1768年马格拉夫德对萤石进行了研究,发现它与石膏和重晶石不同,指出了萤石并不是一种硫酸盐。

  科研背景

亨利?莫瓦桑

  莫瓦桑做实验

  1771年舍勒在玻璃曲颈甑内加热萤石和硫酸的混合物时,发现玻璃的内壁被腐蚀了。1810年安培法根据氢氟酸的性质,指出其中可能含有一种与氯相似的元素,戴维也得出了同样的结论。德国化学家许村贝格认为氢氟酸中所含的这种元素是一切元素中最活泼的,所以要将这种元素从它的化合物中离析出来将是一件非常困难的事情。1813年戴维曾经尝试利用电解氟化物的方法制取单质氟。一开始,他用金和铂做容器,但它们都被腐蚀了。后来他改用萤石制成的容器进行电解,腐蚀的问题虽然解决了,但是也得不到氟,后因身患严重疾病而停止了实验。接着,乔治?诺克斯和托马斯?诺克斯弟兄二人利用干燥的氯气处理干燥的氟化汞,他们将一片金箔放在玻璃接受器的顶部。实验结果证明金变成了氟化金,于是他们推断反应中产生了氟,但是他们始终收集不到单质氟,也就无法确证他们已经制得了氟,而且两人都严重中毒。继诺克斯兄弟之后, 鲁耶特也对制备氟进行了长期的研究,最后竟因中毒太深而献出了自己的生命。不久,法国化学家尼克雷也遭到了同样的命运。

亨利?莫瓦桑

  亨利·莫瓦桑

  莫瓦桑的老师弗雷米也是一位研究制备氟的化学家。弗雷米曾经电解熔融的无水氟化钙、氟化钾和氟化银,虽然在阴极上能析出这些金属,阳极上也产生了少量气体,但是即使他想尽了一切办法,始终未能收集到氟。看来,在如此高的温度下进行电解,产生的氟会立即与电解的容器和电极发生反应而消失。他又试验电解无水氟化氢,但发现它并不导电,只有电解吸潮的氟化氢液体时,才会有电流通过,但是电解的结果却只能收集到氢、氧和臭氧,并未收集到氟。看来,即使产生了氟,也已经与水蒸气发生反应了。

  英国化学家哥尔英也用电解法分解氟化氢,但是在实验时发生了爆炸,显然是产生的少量氟与氢气发生了化学反应。他还试验过各种电极材料,如碳、金、钯、铂,但是碳电极在电解时立即被粉碎,铂、金、把也遭受不同程度的腐蚀。这么多的化学家的努力虽然都失败了,但是他们的心血并没有白费,而是从失败中获得了许多教训和经验,为后来制取出氟创造了有利的条件。年轻的莫瓦桑看到制备单质氟这个研究课题难倒了这么多的化学家,不但没有气馁,反而下了很大的决心要攻克这一难关。戴维曾经预言过:磷与氧之间有极大的亲和力, 如果在萤石制成的容器中将氧与氟化磷发生反应,将会获得单质氟。但是戴维本人并未完成这一实验,因为当时他还不知道氟化磷的制法。莫瓦桑用氟化铅与磷化铜在一起加热的方法制得了氟化磷PF3,它是一种气体。然后让氧气和氟化磷的混合物通过电火花,虽然也发生了爆炸反应,但是并没有获得预期的结果,得到的不是单质氟,而是氟氧化磷POF3。弗雷米曾经指出电解可能是制取单质氟的最有效的方法,莫瓦桑认为电解金属氟化物如果在高温下进行,不仅存在着许多技术上的困难,而且即使在高温下生成了氟,它也会全部与电解容器、电极材料发生反应。因此他深信只能采用低温电解的方法,而且要用非金属氟化物代替金属氟化物。

  科学实验

亨利?莫瓦桑

  亨利·莫瓦桑

  莫瓦桑开始用三氟化砷进行电解,三氟化砷在室温下是一种液体,为了使它导电,他往三氟化砷中加入氟化钾。但是电解了一段时间以后,就发现电流停止了。经过检查,发现在阴极上沉积了一层单质砷,使导电能力显著减弱。后来,莫瓦桑虽然使用了很强的电源,也没有制出氟,而他本人却因为砷中毒,严重地影响了健康,不得已把实验暂时停顿下来。过了不久,莫瓦桑的健康状况有了好转,他又开始致力于制取单质氟了。现在,唯一的方案只有电解氟化氢。莫瓦桑按照弗雷米的方法,在铂制的曲颈甑中蒸馏氟氢酸钾KHF2以制取无水氟化氢。他用铂制的U形管做电解容器;用铂铱合金做电极,并用氯仿做冷却剂将无水氟化氢冷却到-23℃进行电解。在阴极上产生了许多氢气,但是在阳极并未产生氟。经过检查,发现装电极的塞子被腐蚀了。莫瓦桑推测,电解时一定产生了氟,但是它立即与塞子发生了反应,以致未能收集到氟。于是,他改用萤石做成的塞子。最后,许多年以来化学家梦寐以求的理想终于达到了,1886年6月26日莫瓦桑在电解氟化氢时,在阳极部分产生了一种气体,它遇到单质硅能立即着火,收集到的氟与水发生反应产生臭氧;与氯化钾发生反应产生氯气。通过各种化学反应,发现氟具有惊人的活泼性。

  由于莫瓦桑不是法国科学院院士,所以他的论文只能请德布雷代为申请,1886年6月28日德布雷给法国科学院写了一份简短的报告,介绍了莫瓦桑的发现,并指出:严格的裁判决不会使莫瓦桑的光辉成就稍有逊色。法国科学院为了确认这一发现的真实性,指定了一个审查委员会,委员会的成员包括贝特罗法、德布雷法、弗雷米。当然,莫瓦桑以最细心的准备工作来迎接这一次审查。但是在委员会开会时,他的那套电解装置竟然出现了前所未有的故障,电解装置中既没有电流通过,也不曾制得一点氟气。贝特罗安慰了这位年轻的科学家以后,这三位化学界的前辈就匆匆地离开了会场。莫瓦桑并不因此而灰心,因为他已经亲手制出过氟,他对自己的发现是深信不疑的。经过几天的努力,他终于找到了这一次实验失败的原因,失误发生在纯制氟化氢的过程。在此以前的实验中,他蒸馏过的氟化氢中含有氟化钾,残留的氟化钾使氟化氢能够导电。在这一次实验中,莫瓦桑仔细将无水氟化氢提纯到很高的纯度,其中不含氟化钾,所以不能导电。在弄清了原因之后,莫瓦桑再一次试验成功,委员会终于确认了莫瓦桑的发现。

  荣誉成果

  为了表彰莫瓦桑在制备氟方面作出的突出的贡献,法国科学院发给他一万法郎的拉?卡泽奖金,莫瓦桑用这笔钱偿还了实验的费用。二十年以后,他又因为在研究氟的制备和氟的化合物上卓有成就而获得1906年诺贝尔化学奖。在莫瓦桑离析出单质氟四个月以后,被任命为巴黎药学院的毒物学教授,同时还建造了一座不大的私人实验室进行科学研究。1888年他被选为法国医学科学院院士,1891年被选为法国科学院院士。在这一段时间内,他继续改进氟的制法,用铜的电解容器代替价格昂贵的铂制的仪器进行了规模较大的试验,每小时能产生5升氟。使他有了研究氟和氟化物的条件。他研究氟的提纯,将氟通过氟化钠以除去其中的氟化氢,后来又改用液态空气冷凝后进行分级蒸发的方法来除去氟中的杂质氟化氢。对于氟的性质作了进一步研究,莫瓦桑指出:如果小心地将其中的水蒸气除尽,甚至玻璃也不会与氟发生反应,因此可以在短时间内将氟贮存在玻璃瓶内。莫瓦桑是第一位制备出许多新的氟化物的化学家,他制备了气态的氟代甲烷、氟代乙烷、异丁基氟。1890年通过碳与氟的反应制备了许多氟碳化合物,其中最引人注目的是四氟代甲烷CF4,它是利用氟与甲烷或氯仿或四氯化碳的作用制得的,沸点只有-15℃。莫瓦桑的这项工作,可以说使莫瓦桑成为二十世纪合成一系列作为高效的致冷剂的氟碳化合物(氟里昂)的先驱。1900年制备了气态的六氟化硫SF6,它的化学性质与氮气极为相似,将它加热到比较高的温度也不会分解,也不与熔融的碱发生反应。由于六氟化硫的惰性和化学稳定性,已经成为一种优良的气体绝缘材料。他还先后合成了铂、碱土金属、铱、镁的氟化物以及五氟化碘IF5和硝酰氟NO2F。他将研究氟的成果编成了《氟及其化合物》一书,是一本研究氟及其化合物的制备和性质的重要资料。

  人造金刚石

亨利?莫瓦桑

  实验装置

  1891?1892年莫瓦桑研究纯硼的制备。在他之前,还不曾有人制得过纯度很高的单质硼,戴维利用电解熔融的三氧化二硼制得的棕色的硼,以及盖-吕萨克、泰纳、德维尔法、维勒用金属钾还原三氧化二硼制得的硼的纯度都不高,唯独莫瓦桑在氢气氛下用金属镁还原三氧化二硼制得了纯度为99%的单质硼。在制备纯硼的同时,莫瓦桑开始研究一个科学界普遍感兴趣的问题??人造金刚石。1830年贝采里乌斯曾经对这一研究课题作出过这样的评价:认为这是具有和炼金学家一样的热情,但是可能是一种幻想的研究。1773年拉瓦锡曾经做过这样的试验:将金刚石放在氧气中燃烧,反应的生成物中只有二氧化碳,由此证明这种宝石是由纯碳组成的。在拉瓦锡做出这个结论之后的一百多年的时间内,并没有一位科学家解决人造金刚石的问题。莫瓦桑一开始想利用氟代烃的分解反应以制取金刚石,结果得到的都是无定形碳。1890年多布里通过对含金刚石的陨石和地壳形成过程的研究,指出金刚石必须在高温和高压下形成,而且从金刚石晶体的性质考虑,它们可能是在液体中形成的,或者至少是在柔韧的环境下形成的。1892年,在弗里德尔向法国科学院提出的报告中,指出了他从美国亚利桑那州发现的陨石中找到了许多微细的金刚石。莫瓦桑也研究了弗里德尔所提到的陨石和陨铁,发现其中除了含有金刚石以外,还含有石墨和无定形碳。他还研究了巴西和南非的含有金刚石的岩石,也发现了石墨,同时还发现金刚石矿物中含有铁。通过这些研究,莫瓦桑形成了这样的想法:石墨和无定形碳可以作为人造金刚石的原料;金刚石是在含铁的环境下形成的,它能够从含碳的铁中结晶出来。他采用了下述方法:在电炉中,将石墨坩埚中的金属铁加热,使它熔融,而且使熔融的铁为碳所饱和。然后将石墨坩埚中的熔融铁倾入冷水中,含碳的铁在固化时会像水变成冰时一样,发生膨胀。而且在迅速冷却的过程中,总是外层的金属首先固化,等到内部的金属开始变成固体时,就会在金属内部产生很高的压力,在这种条件下,一部分碳就会结晶生成黑色的金刚石。利用不同的酸处理固化的金属块,除了金刚石以外,其他物质都被溶解,最后只留下黑色的金刚石。

  1893年2月6日在法国科学院召开了讨论这个发现的会议,报纸上登载了这一消息,这种贵重的宝石居然能够用比较简单的方法制备出来的事实很快成为一件新闻,莫瓦桑的名字也开始变成家喻户晓了。然而,莫瓦桑本人在1894,1896和1905年所做的重复实验,以及1894?1901年克鲁克斯等人对莫瓦桑的实验进行反复验证的过程中,毫无例外地只获得了很低产量的金刚石,他们提出的唯一能够证明这种物质是金刚石的证据乃是它在氧气中燃烧时产生二氧化碳。另外,这种人造金刚石都是黑色的,而且比天然的金刚石要小得多,莫瓦桑制得的最大的金刚石的直径只有0.7毫米,所以,尽管他对人造金刚石的研究一直持续到逝世前,具有宝石特性的便宜的金刚石也并未制出。莫瓦桑的另外一种比人造金刚石更有实际意义的贡献是设计制造电炉,使一般化学反应能够在2000℃下进行,从而开辟了高温化学这一新的领域,例如制备金属钛和使碳升华。碳、硅、硼在常温下是一些不活泼的元素,但是它们在高温下几乎能够与所有的元素发失反应,生成碳化物、硅化物、硼化物,在莫瓦桑制出这些化合物之前,了解它们的人很少。莫瓦桑研究的金属氢化物也是前人所罕见的。他用氢气与相应的金属发生反应制得了氢化钙、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯,这些金属氢化物的性质与盐相似,所不同的是它们并不导电,而且非常活泼,绝大多数暴露在空气中会立即着火。

  不幸病逝

亨利?莫瓦桑

  诺贝尔化学奖章

  莫瓦桑在巴黎药学院任毒物学教授达十三年之久,1900年任巴黎大学科学学院教授。他一生主要从事实验工作,因此他的实验室在当时是设备很齐全的。谁要进入他的实验室工作,都必须严格遵守他的规定。他的实验室具有非常良好的、清洁的环境,彻底地改变了人们认为化学实验室是比较脏的这种传统的偏见。他的实验室的地板在每星期六都要打蜡,他每次走进实验室,首先要环视室内,看看是否符合他的要求。有一次,他的学生斯托克德不小心将几滴水滴在实验室的地板上,莫瓦桑发现后,立即提出质问:“是谁干的?”他还非常重视演示实验,在讲授无机化学课程时,讨论到每一个元素的性质,总要让他的助手做几个演示实验。莫瓦桑一生接受过许多荣誉, 除前面提到过的之外,他还得到过英国皇家学会颁发给他的戴维奖章;德国化学会颁发给他的霍夫曼奖金。他几乎是当时所有的著名的科学院和化学会的成员,但是他却一直保持谦虚的态度。1907年2月6日,当莫瓦桑从实验室回到家里时,得了阑尾炎,手术虽然很成功,但是他的心脏病却加剧了。他终于认识到多年以来一直没有关心自己的健康,他不得不承认:“氟夺走了我十年生命”。1907年2月20日,这位在化学实验科学上闪烁着光芒的科学家被夺走了宝贵的生命。他的独子路易?莫瓦桑在第一次世界大战时死去,其遗产由巴黎药学院代为设立了两种奖金:莫瓦桑化学奖金和路更(亨利?莫瓦桑的夫人)药学奖金。

 

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